thingol
Porque Valores[0] não contém exatamente “V” mas sim alguma outra coisa (por exemplo, “v”).
andrerios
aqui eu fiz esse mesmo codigo seu e caiu no else, ou seja, está correto. Confira se o valor da posicao indicada é esse mesmo 
andrerios
nao evita NullPointer nao...
tente fazer isso e verá a exception:
String[] Valores = {null,""};
if (! "V".equals(Valores[0].toString())){
System.out.println("não é V");
}else{
System.out.println("é V");
}
andrerios
mas será q isso nao “encobriria” erros q podem dar uma dor d cabeça depois debugando?
erros do tipo q esconde parametros null q nao deveriam ser null… creio q o melhor ai seria o uso de um try/catch mesmo 