Tem que recriar os elementos novos e buscar o item aonde vai ser colocados os novos:
XDocument doc = XDocument.Load("base.xml"); // abre leitura do xml
XElement ele = doc.Element("DeployProject")
.Element("Hierarchy"); // busca a chave para adicionar novos itens
XElement newTag = new XElement("Entry"); //criação do elemento mestre
XElement MsmKey = new XElement("MsmKey"); //criação do elemento interno
MsmKey.SetAttributeValue("valueType", "8");
MsmKey.SetAttributeValue("value", "_BF66E8171F8B42348B226C84DCFD3968");
XElement OwnerKey = new XElement("OwnerKey"); //criação do elemento interno
OwnerKey.SetAttributeValue("valueType", "8");
OwnerKey.SetAttributeValue("value", "_351CC0912201434EA0C658BF09CFB8C9");
XElement MsmSig = new XElement("MsmSig"); //criação do elemento interno
MsmSig.SetAttributeValue("valueType", "8");
MsmSig.SetAttributeValue("value", "_UNDEFINED");
newTag.Add(MsmKey); // adiciona no elemento mestre
newTag.Add(OwnerKey); // adiciona no elemento mestre
newTag.Add(MsmSig); // adiciona no elemento mestre
ele.Add(newTag); // adiciona no elemento buscado
doc.Save("base.xml"); //salva as alterações pode ser qualquer nome.