100% poo

SmallTalk é a única linguagem 100% orientada a objetos?

Não, Python e Ruby também são.
E certamente várias outras.

Então o que impede Java de ser 100% orientada a objetos? Os tipos primitivos?

Exatamente.

Há também a linguagem Eiffel, que é SOMENTE orientação a objeto!
É a linguagem mais orientada a objeto que eu conheço!