Configurar Hibernate para Ler e Escrever em Arquivos XML

Eu acho que não tem como fazer isso.

O Hibernate não é o SGBD, ele é uma camada que mapeia objetos para SGBDs relacionais e vice-versa.

Se vc tiver um SGBD que trabalhe com XML e o Hibernate consiga conversar com ele, você pode até conseguir fazer isso, mas eu nunca vi algo parecido e tenho quase certeza que não existe.

David,

Descobri um framework que pode ser integrado ao Hibernate para usar arquivos xml como repositorios de dados(objetos). Veja Aqui