Como você está trabalhando com um projeto web, basta copiar os arquivos com extensão jar para a pasta “lib” do seu projeto, no eclipse. Seu container enxerga todos os arquivos que estão nesta pasta automaticamente, e considera que os mesmos fazem parte do classpath da sua aplicação.
Apesar de estar utilizando o Hibernate para facilitar o acesso ao banco, você ainda precisa adicionar ao classpath da sua aplicação o driver referente ao SGBD que você escolher.
Neste caso, seu SGBD é o postGreSQL, por tanto é o driver dele que você precisa adicionar ao classpath do seu projeto. Driver PostgreSQL.
De toda forma, como sugestão, eu digo que você deveria deixar de lado o hibernate por enquanto. Faça alguns exemplos usando JDBC puro, e então quando estiver confortável com o funcionamento, utilize alguma ferramenta ORM como o Hibernate.
Como sugerido acima, a apostila FJ-21 da caelum é um excelente ponto de partida.
Até.