1 - Para saber se está configurado certinho digite no prompt javac se mostrar uma lista de opções signifca que está ok;
2 - NoClassDefFoundError -> Lançado em tempo de execução qdo. tenta dentro da classe achar a definição de outra classe mas não encontra, ex: através de instância, new NomeClasse(); mas a classe NomeClasse não existe.
3 - ClassNotFoundException -> Aparece essa exceção qdo. o classLoader tenta encontrar a classe e não acha.
4 - Após compilar via javac NomeClasse.java para executar é java NomeDaClasse conforme dito pelo Eric acima.