Olá,
É isso mesmo que foi falado basicamente:
Flex = WEB, AIR = Desktop
A vantagem é que o código escrito em Flex pode ser utilizado no AIR e vice-versa(com POUQUISSIMAS exceções)
Para começar a aprender Flex/AIR, a maneira mais fácil se voce tiver um ingles pelo menos mediano:
http://www.adobe.com/devnet/flex/videotraining/
Eu utilizo o Flex com o Ecipse, acho que é o mais usado pelo plugin que eles disponibilizam
Em relação a sua dúvida no primeiro tópico, criar uma interface no Flash e acoplar aos seus projetos…Bem…Não sei se da para fazer exatamente o que você está pensando…Sei de pessoas que criam o layout no fireworks/photoshop.
Mas o mais utilizado é o design dos componentes com estilos css, a grande maioria dos componentes tem propriedades de estilo SKIN, esse skin pode ser uma imagem qualquer, pode ser um symbol do flash, então se adequando um pouco da pra ter um resultado bem satisfatório.
Uma opinião pessoal:
Tem uma coisa que acho muito importante, no Flash você mais páginas onde FOCA no VISUAL, são páginas onde não precisa ter uma perfomance boa, vai ser para APRESENTAR dados.É focado o DESIGN.
Não que uma aplicação Flex/AIR não posso focar no design.Até deve.Mas o design para aplicações é um POUCO diferente do design para página.Pode ter um efeito aqui, outro ali…Mas tem que pensar na navegabilidade do usuário.