o codigo fonte esta certo mas a imagem nao aparece.
O formato ICO do Windows não é suportado. Use algum programa para converter para um formato suportado, como PNG, JPG ou GIF.
Troquei o icone para uma imagem.png e o erro ainda persiste.
Tente:
ImageIcon icon = new ImageIcon(getClass.getResource("imagem.png"));
ImageIcon band = new ImageIcon(“images/rai.gif”);
depois
btnAdicionar.setIcon(band);
Falow