Fala Leon,
Sua pergunta é muito pertinente.
A questão do mercado de trabalho depende muito da região do Brasil. Vou tomar como base aqui o que eu conheço, que é o sudeste.
A plataforma J2SE (ou JSE) costuma ser a porta de entrada da quase totalidade dos desenvolvedores Java. Estudando J2SE você se depara com os conceitos mais básicos e vai ir se aprofundando até, normalmente, se chegar em J2EE, que exige muita familiaridade com a linguagem Java e com outros conceitos mais amplos relacionados à arquitetura Web.
Sugiro que comece estudando a apostila FJ11 da Caelum (http://www.caelum.com.br/downloads/apostila/caelum-java-objetos-fj11.pdf). Vá devagar e sempre que você chega lá. Como você já faz SI não terá grandes problemas.
Minha sugestão também é que você não utilize nenhum IDE (como Eclipse, JDeveloper) pois eles PODEM te deixar “burro”, fazendo o todo o serviço p/ você - o que não é bacana durante o aprendizado. Tente utilizar o Notepad++ ou afins. Assim você aprenderá a compilar (javac) e executar (java) manualmente, dentre outras coisas.
Finalmente, sobre o mercado, um desenvolvedor intermediário Java costuma ganhar R$35/hora em São Paulo, um avançado R$45/hora e um arquiteto R$70/hora pra cima. 
Os valores são muito relativos. Você pode acessar o http://www.apinfo.com para ter uma base e você vai observar a grande quantidade de vagas relacionadas à linguagem Java por lá.
Detalhe: não precisa ficar com medo de postar hehehe. Os encrenquinhas aqui são poucos e são uns idiotas. O fórum serve pra sermos uma comunidade mesmo.
Abraços,
Hiram Castelo