Um pouco de história:
No princípio, só havia JDBC e algumas pessoas viram isso como algo ruim (improdutivo).
Então, começaram a pensar em uma solução e nasceu o conceito ORM - object relational mapping. O hibernate foi um dos primeiros frameworks a se dedicar a isso (não que não houvesse mais nenhum, ele só foi um dos mais famosos).
Como o hibernate e os frameworks ORM começaram a fazer sucesso, a Sun e os partners decidiram criar um conjunto de regras (a famosa JSR - java specification release) e definir como deveria ser o funcionamento de um framework ORM padrão JPA (java persistence API).
O time do hibernate começou a criar meios para atender às novas regras, sem deixar a estrutura anterior de lado.
Basicamente, o que muda é o conceito (e a forma de fazer). De qualquer forma, você ainda precisa mapear as entities, dizer a quais tabelas estão associadas, mapear colunas, definir primary keys e a estratégia empregada a elas, relacionamentos e tudo o que você faz hoje.
Mesmo com a especificação, ainda há brecha para que um provider JPA seja diferente do outro (tente utilizar dois persistent bags no hibernate como lazy false e veja o problema, o que não ocorre no EclipseLink, por exemplo). Além da configuração no persistence.xml, que será diferente.
Em suma, os pontos mais distantes são:
Hibernate: baseia-se em sessão (Session), carregada a partir de uma Configuration.
JPA: baseia-se em gerenciamento de entidades (EntityManager), carregadas a partir de uma unidade persistente (PersistenceUnity).
Lógico que há mais coisas aí, ok?
A semelhança fica por conta da transação (Transaction no Hibernate e EntityTransaction no JPA), sem transações, quase nada pode ser feito.
Falando em termos de mercado, saber hibernate é um bom começo. Saber JPA é ótimo. Mas, dizer que você tem mais chances com um ou com outro é bobagem. De repente nem usará ORM e ficará no bom e velho (mas pouco produtivo) JDBC.