Eu programava Java e comecei na marra, entrando numa empresa que trabalha com Flex. Se vc tiver uma base de Java e JavaScript, não demora muito para vc programar razoavelmente. Recomendo meter a mão na massa e baixar o Tour de Flex, se já não o tiver feito.
Um curso também dinamiza muito o aprendizado. Fiz um curso flex avançado na Eng ano passado e recomendo. O Sobral, instrutor de lá, manda muito bem.´
Depois de um tempo, estou abrindo o meu próprio curso, a Nuccitec. Estou terminando uma documentação de um framework para integração Flex com Google App Engine, acredito que servirá de bom exemplo para aplicações usando as duas plataformas.
Os blogs de flex, googlando por aí, são muito bons e sempre resolvem várias questões. Também criei um blog de discussão flex, se encontra no site da Nuccitec.
Recomendo dar uma olhada no Adobe Air, versão desktop do Flex. Tem um instalador muito bom, realmente uma excelente pra programas desktop. E não tem diferença nenhuma de programar em Flex .
Sucesso aí nos estudos, e qq dúvida, só entrar em contato.
Um livro que achei legal chama-se Adobe Flex Builder 3.0 : Conceitos e Exemplos .
Tem uma didática bem legal.Na net voce pode encontrar uma apostila chamada Adobe Flex à partir do zero, também muito útil
Tem também vídeo-aulas, no caso as do Neri Neitzke são muito boas, o site
dele é www.informaticon.com.br