Por onde começar?

Primeiro de tudo ter um bom conceito sobre Orientação a Objetos é fundamental.
Estudar Java e fazer alguns exemplos também é fundamental.

Para começar com WEB, comece com Servlet e JSP. Estude também o padrão MVC (Model view controller).
Nessa parte você irá ver alguns frameworks para te ajudar, como struts, JSF ,mentawai e etc.
Estudar um framework ORM (como o Hibernate ou o padrão JPA) também é muito importante.
Por fim, eu acho que vale a pena dar um olhada no EJB3 e também no Springframework.

Realmente não existe um caminho certo a seguir, acima é só um exemplo, porém existem outras maneiras,ferramentas,frameworks para estudar.

espero ter ajudado

Aqui você encotra algumas apotilas muito boas para estudo.

Acho que não fui muito feliz na pergunta rs seguinte eu já fiz algumas coisinhas inclusive com as apostilas da Caelum, mas é tanta coisa rs que não sei por onde começar no caso da Caleum usa-se o VRaptor, eu gostaria de saber olhando para o mercado, o que é realmente fundamental ?

1 - JSF ?
2 - Struts ?
3 - Spring ?
4 - EJB ?
5 - Mentawai (olho para vagas mas nunca vi uma que requisitasse este )
6 - VRaptor (nem este)
etc.

Concordo que você tem que olhar para o mercado, porém não adianta pular fases.
Sair aprendendo frameworks MVC, sem ao menos conhecer Servlet/JSP e conhecer o conceito MVC de fato, é pura besteira. Você irá se tornar o famoso programador de framework.

Então estude a base, os conceitos para então depois, começar a estudar os frameworks. E pode acreditar, com os conceitos em mente, estudar os frameworks é muito mais fácil.

Outra dica, não queria aprender tudo de uma única vez, isso é grande besteira. Faça um planejamento de estudos e siga esse planejamento. Se seu foco agora é WEB, então você deve começar com servlet/JSP, MVC e depois algum framework. Não queria começar com WEB por EJB (por exemplo).

E como já foi dito anteriormente, não existe a fórmula perfeita para seguir os estudos, então não espere isso. Você que deve fazer os seus estudos conforme seus planos e encessidades.

Valei Jair