Se o seu campo tiver somente duas opções e as duas têm valor esse campo nunca será nulo, a não ser que ele tenha uma opção sem value, assim:
<select name="estados">
<option value=""></option>
<option value="AM">Amazonas</option>
<option value="GO">Goiás</option>
</select>
De qualquer forma, pra você testar faça o seguinte, crie uma função que será chamada ao clicar no botão de salvar, por exemplo.
function validaEstados() {
var comboEstados = document.forms[0].estados;
if (comboEstados.options[comboEstados.selectedIndex].value == "") {
alert('Campo estado é obrigatório');
comboEstados.focus();
}
}
É por aí…
